山東埃爾派 | 點擊量:0次 | 2020-11-23
【行業資訊】未來,我國將重點發展這8大高性能合成橡膠
合成橡膠是三大合成材料之一,既是與人們生產生活息息相關的石化產品,也是重要的國家戰略資源,廣泛應用于工業、國防、交通及日常生活的各個方面。合成橡膠大致可分為通用橡膠和特種橡膠兩大類。通用合成橡膠指用于生產輪胎等大宗產品的原料橡膠,包括丁苯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丁基/鹵化丁基橡膠(IIR/HIIR)、乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、異戊橡膠(IR)、氯丁橡膠(CR)和苯乙烯類嵌段共聚物(SBCs);高性能合成橡膠是指通用合成橡膠的高端牌號和功能化品種以及特種合成橡膠,是新時代發展所必需的關鍵先進化工基礎材料。
改革開放以來,歷經40余年高速發展,我國高性能合成橡膠材料產業從無到有,從小到大,得到長足發展。相繼成功開發出官能化溶聚丁苯橡膠、釹系順丁橡膠、星型鹵化丁基橡膠、功能化熱塑性彈性體等高性能和功能化通用合成橡膠,以及氫化丁腈橡膠、熱塑性硫化橡膠、高性能硅橡膠、氟醚橡膠等特種橡膠產品。我國合成橡膠產業逐步邁向高端化、綠色化、生產智能化的發展道路。
高性能合成橡膠材料的特點及應用領域
通用合成橡膠的高端牌號和功能化品種主要指應用于高性能輪胎胎面、胎側和氣密層,可以顯著提高輪胎性能的官能化溶聚丁苯橡膠、釹系順丁橡膠、星型鹵化丁基橡膠;以及用于苛刻條件下密封防水、膠黏劑、聚合物改性、光纜電纜等領域的極性化丁苯熱塑性彈性體(SBS)、苯乙烯–異戊二烯嵌段共聚物(SIS)、氫化苯乙烯–丁二烯嵌段共聚物(SEBS)、氫化苯乙烯異戊二烯共聚物(SEPS)熱塑性彈性體、長鏈支化乙丙橡膠、官能化高抗沖丁苯樹脂等。特種合成橡膠材料是指不同于通用橡膠材料而具有耐高低溫、耐老化、抗燒蝕、耐化學介質等特殊性能的橡膠材料,主要包括氫化丁腈橡膠(HNBR)、熱塑性硫化橡膠(TPV)、硅橡膠、氟橡膠等。特種合成橡膠材料具有的特殊性能使其成為航空航天、國防軍工、電子信息、能源、環境、海洋等國家重大戰略和新興領域發展所必需的關鍵材料。
當前和今后一段時期,國防和國民經濟發展急需的先進通用橡膠和特種橡膠材料主要有以下幾種。
溶聚丁苯橡膠(SSBR),不同于傳統乳聚丁苯橡膠,它是通過鋰系陰離子溶液聚合制備的丁二烯、苯乙烯共聚橡膠,由于其結構可設計、性能可調控,是制造輪胎胎面膠的理想膠種。作為高性能合成橡膠膠種,溶聚丁苯橡膠比乳聚丁苯橡膠有更優異的滾動阻力和抗濕滑性能,被公認為綠色輪胎的橡膠復合體系中所必須采用的橡膠組分。
氫化丁腈橡膠是以改善丁腈橡膠(NBR)的耐熱和耐老化性能為目的,將丁腈橡膠鏈鍛上的丁二烯單元進行選擇性加氫制得的一種高飽和度橡膠材料,其最主要的特點是能在150℃下長期使用,并且在高溫下仍能保持較高的物理機械性能,能夠很好地滿足汽車、宇航、油田等領域對材料耐高溫耐化學品的特殊要求,應用越來越廣泛,比如用作汽車油封、燃油系統部件、汽車傳動帶、鉆井保持箱和泥漿用活塞、印刷和紡織用膠輥、航空航天用密封件、減震材料等。
IIR/HIIR是由異丁烯與少量異戊二烯通過低溫陽離子聚合反應合成的線型高分子材料。丁基橡膠是氣密性最好的橡膠,在輪胎內胎、硫化膠囊、醫用膠塞和膠管膠帶等領域有著廣泛的應用。鹵化丁基橡膠包括溴化丁基橡膠和氯化丁基橡膠,是丁基橡膠經過鹵化改性的產品。鹵化丁基橡膠在保持丁基橡膠原有性能的基礎上,提高了產品硫化寬容度,并且可與其他種類通用橡膠共硫化,可生產無內胎輪胎,且具有更好的耐熱性。
氫化苯乙烯類熱塑性彈性體(HSBCs)是熱塑性彈性體SBS和SIS經氫化后將絕大多數不飽和雙鍵變成飽和鍵,不僅保留了本身優秀的彈性,而且耐熱、耐光和耐熱氧等性能得到大幅度提高。氫化SBS(SEBS)可廣泛用于生產高檔彈性體、樹脂改性、膠黏劑、潤滑油增黏劑、電線電纜的填充料和護套料等。隨著共享單車的興起,SEBS用于生產不充氣輪胎成為熱門領域。氫化SIS(SEPS)主要用于潤滑油增黏、透明彈性體和膜制品制造,以及用在潤滑油脂、光纜密封油膏、化妝品和涂覆革等領域。
異戊橡膠由異戊二烯合成,與天然橡膠結構最為相近,是天然橡膠的最佳替代品,可用于輪胎等行業。
熱塑性硫化橡膠,又稱動態硫化熱塑性彈性體,是通過在塑料相(如聚丙烯)和橡膠相(如EPDM)熔融共混過程中,將橡膠相進行硫化,得到粒狀硫化橡膠相以微區相態穩定存在于塑料相中所制得的熱塑性彈性體材料,兼具傳統橡膠的高彈性能和塑料材料的熱塑性加工性能,具有密度低、可回收、易加工、能耗低、長效耐老化性等優良的特點。
硅橡膠是由線性聚硅氧烷混入補強填料以及功能填料和助劑,在加熱、加壓條件下硫化后成為網狀結構的彈性體的一類特殊合成橡膠。具有優異的耐高低溫、耐候、耐臭氧、抗電弧、電氣絕緣性、防潮、高透氣性以及生理惰性等。在現代工業、電子電氣、汽車、建筑、醫療、個人護理等領域具有廣泛應用,成為航空航天、國防軍工、智能制造等領域不可或缺的先進高性能材料。
氟橡膠是指主鏈或側鏈的碳原子上含有氟原子的一種含氟橡膠材料,其特殊性能由氟原子的結構特點所決定。氟橡膠可長時間在250℃下使用,極限使用溫度可達300℃,而傳統三元乙丙橡膠、丁基橡膠的極限使用溫度只有150℃。氟橡膠除了耐高溫還具有優異的耐油、耐化學介質、耐酸堿性能,在所有橡膠彈性體材料中其綜合性能最好,主要用于火箭、導彈、飛機、船舶、汽車等運載工具的耐油密封和耐油管路等特種用途領域,是國民經濟和國防軍工不可或缺的關鍵材料。
國內外高性能合成橡膠材料產業發展現狀
(一)合成橡膠
2017年全球合成橡膠產能超過2×107t/a。
2018年,全球合計產能約為2.042×107t/a,主要分布于亞洲、北美及歐洲。中國是最大的生產國和消費國,年產能5.93×106t,約占全球總產能的29%。
2020年世界合成橡膠產能將達到2.2×107t/a。各膠種中,產能增幅最大的是SSBR,其次是IIR和EPDM。
2017年全球生產合成橡膠(SR)1.505×107t,同比增長1.4%;消費合成橡膠1.519×107t,同比增長2.4%。2018年,世界SR總產能為2.042×107t,產量為1.533×107t,產能利用率約為75%,產能總體過剩。到2025年,產消量將分別接近2×107t。我國共有50家合成橡膠生產商,產能合計為5.93×106t/a。已形成中國石化股份有限公司(29%)、中國石油股份有限公司(20%)、民營企業(29%)、臺資外資企業(22%)的四分天下格局。中國石化在BR、SBCs具有優勢,中國石油優勢在ESBR,民營企業(共32家)的IIR、IR具有優勢,臺資外資企業在EPDM、NBR上具有優勢。
2017年我國通用合成橡膠產量為3.557×106t,出口量為1.41×105t,進口量為1.365×106t,表觀消費量為4.781×106t,再創歷史新高,各主要膠種供需情況詳見表1。2018年產量為3.67×106t,產能利用率為62%。
2020年,我國合成橡膠需求將超過4.8×106t/a。
國家經濟結構轉型在對合成橡膠業務提出產品結構調整要求的同時,也為先進基礎材料業務的發展帶來難得的機遇。
(二)氟橡膠
氟橡膠主要品種有常規二元氟膠、三元氟膠、全氟醚橡膠、羧基亞硝基氟橡膠、氟化磷腈橡膠、耐低溫氟橡膠及氟硅橡膠等。
作為特種橡膠,氟橡膠因氟原子賦予的特殊性能,被用做各種苛刻條件下的密封材料。目前我國常規的氟橡膠已實現產業化,產業規模國際領先,性能與國際相當,特種氟橡膠也逐漸實現國產化,產品的種類逐步完善。2017年全球氟橡膠總產能約為4.77×104t/a,其中中國超過2.34×104t/a,占全球總產能的約50%。近年來世界氟橡膠主要生產企業如表3所示。
近年來氟橡膠的新建或擬建項目主要集中在中國,國外公司如大金工業株式會社已在常熟建成3200t/a裝置;索爾維特種聚合物(常熟)有限公司也在常熟建成3000t/a裝置,杜邦旗下的科慕公司與中昊晨光化工研究院有限公司合作擬建5500t/a裝置。目前,浙江巨化集團等公司也在規劃建設3000t/a的高性能氟橡膠裝置。
2000年以來,隨著國民經濟的高速發展,各國對氟橡膠的需求量大幅度增長。2017年全球需求量約為3.35×104t,2020年將達4×104t。2017年我國的氟橡膠需求量約為1×104t左右。預計“十四五”期間,我國氟橡膠的需求量將達到1.5×104t。隨著中國國防現代化建設的進一步加快,新一代戰車、戰斗機的研發促進了各種新型燃料、推動劑的應用,氟橡膠在國防軍事工業的應用領域已從密封件、電氣線路護套發展到各種新型燃料輸油管道的主要成型材料,其市場潛力相當可觀。目前國內氟橡膠生產企業由于在產業規模、品種結構以及加工能力上的差距,尚無法完全滿足軍事工業需求。
(三)硅橡膠
有機硅屬于高性能新材料,全球有機硅需求復合增速約為5%。全球主要有機硅生產商包括美國陶氏集團、美國邁圖高新材料集團、日本信越集團德國瓦克國際集團有限公司、中國藍星(集團)股份有限公司等,生產裝置主要分布在中國、美國、德國、英國、日本、法國、韓國等國家。
2000年以來,隨著我國成為世界制造業中心,有機硅產業得到長足發展,我國已經成為全球重要的有機硅產銷大國。截至2017年年底,大陸地區共有13家甲基硅氧烷單體生產企業,聚硅氧烷總產能為1.38×106t/a,產量為1.02×106t,表觀消費量為9.7×105t;2018年,表觀消費量首次超過1×106t,達到創紀錄的1.04×106t,同比增長7.4%,其中消費比例最大的是建筑、電子電氣、醫療及個人護理等領域。未來,除了傳統應用領域需求仍將保持穩步增長以外,新能源、人工智能、第五代移動通信技術(5G)、高端醫療等尖端應用領域將助推我國硅橡膠行業走向高質量發展之路。
“十三五”期間我國硅橡膠行業在產業發展、結構調整、技術進步、節能減排等方面取得了很大進步,但在發展質量、技術水平、應用開發等方面與世界先進水平相比依然存在較大差距。硅橡膠生產規模小、集中度低、自動化程度低的格局沒有得到根本性改變,安全環保、自動化生產技術有待進一步提高。
我國高性能合成橡膠材料發展面臨的主要問題
(一)行業大而不強,企業競爭力弱
進入21世紀以來,隨著國民經濟的高速發展,國內合成橡膠產業快速增長,“十一五”“十二五”的十年間,國有、民營及臺/外資企業都熱衷于投資合成橡膠產業,導致國內產能出現井噴式增長,增幅明顯高于國內同期合成橡膠產量與消費量的增幅。然而從2008年開始出現了過剩跡象,2012年之后過剩態勢逐步擴大。受市場價格和生產成本的影響,加之進口產品的沖擊。2017年國內合成橡膠產量共計3.557×106t,有效產能利用率為64.0%,低于世界合成橡膠裝置平均產能利用率8.8個百分點。調整產品結構、提高市場競爭力,已成為合成橡膠工業面臨的首要問題。
(二)中高端牌號供給不足,短缺與結構性過剩并存
歷經70年發展,我國已經能夠生產所有的通用合成橡膠品種,產能、產量、消費量也躍居世界首位。但也存在產品同質化嚴重等問題,高附加值產品占比依然較低,很多特種高性能產品長期依賴進口。僅有異戊橡膠工業裝置突破了傳統技術范式,采用稀土催化體系,通過全新的技術路線,實現了異戊橡膠的產業化,但也存在產品質量不穩定等問題。高端的溶聚丁苯橡膠、溴化丁基橡膠主要以進口為主,中國目前還不能生產高門尼黏度乙丙橡膠的牌號。丁腈橡膠僅有20多個牌號,其中超高腈丁腈橡膠(NBR)、羧基丁腈、氫化丁腈、粉末丁腈等牌號產品還主要依靠進口。國內氟橡膠在品種、應用方面尚存在較大差距,特別是加工應用技術的落后,如汽車曲軸油封、燃油管等氟橡膠密封件目前均被國外巨頭所控制。此外,民航、石油、化學和醫療、建筑、發光二極管(LED)、太陽能電池等其他高端領域的氟橡膠制件水平也處于落后地位。
(三)創新能力不強,新技術開發差距明顯
面向未來,國際合成橡膠領域不斷加強技術創新,新技術開發主要集中在產品創新、工藝創新和環境友好三個方面。
在產品創新方面,主要依托可控自由基聚合、可控正離子聚合等基礎研究成果,開發具有全新結構和性能的合成橡膠新產品。我國合成橡膠企業在此領域的研究剛剛起步。
在工藝創新方面,主要圍繞生產工藝的優化、設備的改進、產品應用配方的開發等方面開展創新研究,以提升裝置的綜合技術水平。我國合成橡膠企業在此方面的原創性不多。
在環境友好方面,一是圍繞生產綠色輪胎的高性能合成橡膠新牌號進行創新開發,以期全面改善輪胎的抗濕滑性,滾動阻力和燃油經濟性;二是圍繞環保要求,開發符合環保法規要求的新型助劑和填充油;三是圍繞原料綠色化,開發以生物質為原料的合成橡膠。目前在綠色輪胎用高性能溶聚丁苯、稀土異戊等新牌號開發方面,還缺乏面向市場的專業化技術服務支持。
(四)中美貿易摩擦對合成橡膠領域的影響
在橡膠領域,中美貿易摩擦已歷經多年,2009年以來,美國相繼對我國輸美乘用車與輕型卡車輪胎實施多輪附加關稅。輪胎特保案對中國輪胎出口,特別是低端輪胎領域帶來了很大的沖擊。我國合成橡膠出口到美國相對較少,但是以橡膠制品方式大量的出口,中美貿易摩擦對我國橡膠制品的出口造成較大的影響,從而導致合成橡膠產品需求下降,企業開工率下降。另一方面高端或專用橡膠品種牌號雖然大部分不是由美國進口,但是供應國有可能在美國的壓力下限制對華出口,從而影響到相關領域。
我國合成橡膠行業實現了所有通用產品技術的自主化,為保障國家經濟發展提供了有力的戰略支撐。但是不少特殊用途牌號依然要依賴進口,因此我們應該重點發展合成橡膠高端產品,通過“產學研用”一體化開發,補齊短板。
我國高性能合成橡膠材料的戰略目標與發展任務
(一)戰略目標
1.材料高端化
重點發展官能化溶聚丁苯橡膠、釹系順丁橡膠、星型鹵化丁基橡膠。其應用領域為高性能輪胎胎面、胎側和氣密層,占合成橡膠總消耗量的60%。發展極性化SBS、SIS,氫化SEBS、SEPS熱塑性彈性體、長鏈支化乙丙橡膠、官能化高抗沖丁苯樹脂等,主要應用于密封防水、膠黏劑、電線電纜等,占合成橡膠總消耗量的21%。發展特種氫化丁腈橡膠、熱塑性硫化橡膠、高性能硅橡膠、氟醚橡膠等產品。其主要應用于海洋橡膠制品、止水帶、軌道交通(減震、密封)橡膠制品以及航空航天、特種作業等領域。力爭到2025年,建立較為完善的高性能硅橡膠功能填料評價體系和產品應用評價體系;實現氟醚用特種單體產業化,制備出接近國際先進水平的全氟醚橡膠和不需二段硫化的氟橡膠。
2.過程綠色化
過程綠色化發展主要的努力方向是改進現有生產工藝,實現節能降耗,包括新型反應器開發、合成橡膠干燥工藝節能技術、合成橡膠生產質量控制技術等;開發綠色生產和環保技術,包括低排放生產工藝、揮發性有機化合物(VOC)處理和污水減排技術、低能耗生產技術,乳液聚合提濃技術、環保型助劑替代技術;探索基于生物材料合成雙烯烴技術。
3.生產智能化
基于人工智能網絡技術,整合數據資源,實現彈性體材料分子設計、合成工藝和加工應用研究的高速有效性。
我國工業進入4.0時代,將數字化、智能化、模塊化、網絡化等新型理論與工具引入到合成橡膠材料技術開發中,形成一套完整的自有數據庫,通過電腦模型模擬出產品結構、性能與可能應用的領域,使產品的基礎研究、生產技術開發、產品應用研究具有一套完整的模擬評價體系,客戶可以根據需求隨時定制高端產品,能快速設計、開發、生產,進入市場,在技術開發與產品應用開發中引領國際市場,高端化產品達到70%以上。
整合先進的制造技術、裝備技術、自控技術、環保技術,實現合成橡膠生產過程智能化、綠色低碳。使產品的基礎研究、生產技術開發、產品應用研究形成高效的鏈條,實現客戶–研發–生產–銷售智能化高效定制系統。
(二)重點發展任務
1.官能化溶聚丁苯橡膠
加快開發具有低油耗、高安全、低噪音和舒適性的高性能節能胎面膠。著重開發高端牌號SSBR,形成具有自主知識產權的官能化SSBR生產技術,構建我國高性能SSBR新產品、新方法的知識產權保護網絡,在技術上達到國際先進水平。
2.氫化丁腈橡膠
國外HNBR產品主要集中在腈含量在22%~45%的HNBR常規牌號上。我國正處在完成HNBR工業化的進程當中,目標牌號也主要是常規HNBR產品。由于國外公司禁售某些特種牌號產品。因此,開發特種牌號HNBR橡膠將成為發展重點,包括寬溫域HNBR、耐低溫耐油的HNBR以及開發新型特種HNBR產品等。
3.丁基/鹵化丁基橡膠
加大基礎研究,優化分子結構設計,開發出特異性能的支化丁基橡膠、新型鹵化丁基橡膠產品。同時集中力量突破關鍵核心設備的設計與制造技術。實現國內現有裝置與生產技術的提升,形成穩定的規模化生產,加強產品加工應用技術開發與市場推廣力度,到2035年實現從基礎研究、工業技術、加工技術到高性能產品在尖端領域示范應用的全方位技術突破,生產技術和產品達到世界一流水平。
4.苯乙烯類熱塑性彈性體及其氫化產品
通過向苯乙烯類熱塑性彈性體中引入高玻璃化轉變溫度的單體,在聚合物主鏈上引入極性丙烯酸酯支鏈等手段,設計并合成具有新穎結構的聚合物,提高材料的耐溫、耐磨和彈性,改善現有不充氣輪胎的舒適感、耐磨性和耐溫性能。
實現磺化改性SBS、環氧化SBS、高極性SBS等功能化苯乙烯類熱塑性彈性體的商品化,并成功應用于油田、醫療等特殊領域。加大合成新方法研究,特別是基于可逆加成–斷裂鏈轉移(RAFT)聚合在合成非苯乙烯類熱塑性彈性體(SBC)類新型嵌段結構熱塑性彈性體方面的最新進展。建立新型熱塑性彈性體技術開發平臺和性能評價體系,為新型功能性熱塑性彈性體的大規模應用奠定基礎。
5.異戊橡膠
我國的順式異戊橡膠裝置都采用稀土催化劑,產品性能優于傳統Ti系催化異戊橡膠。但新技術在生產工藝技術方面還處在成長期,在催化劑體系、制備方法、反應設備、聚合工藝等方面仍有較大的提升空間。
6.熱塑性硫化橡膠
為了適應橡塑共混型熱塑性彈性體材料的快速發展,一方面要強化EPDM/PP、IIR/PP等傳統TPV材料的技術開發與應用研究,另一方面,隨著動態硫化技術和相關機理的不斷發展成熟,基于不同組分的、可滿足不同性能要求的高性能特種TPV材料不斷涌現,未來應重點開發高氣體阻隔性異丁烯–對甲基苯乙烯共聚橡膠/尼龍TPV、耐高溫耐化學介質的丙烯酸酯橡膠基TPV和氟橡膠基TPV、具有高體感相容性的硅橡膠基TPV以及綠色環保可降解的生物基TPV等。
7.特種硅橡膠
苯(醚)撐硅橡膠、含特種元素(如硼、氮等)的硅橡膠等耐高溫硅橡膠品種的開發關鍵在于特種耐高溫有機硅單體的規模化制備。這些單體包括含耐高溫基元的二硅醇,如亞苯基二硅醇、二苯醚二硅醇、碳硼烷二硅醇等,也包括專用活性聚合單體,如雙脲基硅烷等。應力爭在耐高溫有機硅單體的制備、特種催化劑制備、聚合反應控制等方面盡快取得突破。
8.特種氟橡膠
汽車工業是氟橡膠的主要消費領域,用量約占氟橡膠總消費量的40%,石油化工占25%,航天、航空及其他行業占35%。隨著各行業在節能、環保等方面越來越高的要求,傳統橡膠材料已不能滿足新的使用要求,為氟橡膠代替其他橡膠制品提供了機遇。相對國外氟橡膠,我國的氟橡膠主要在特種聚合單體方面存在不足、生產裝置的自動化和智能化較為落后,特種聚合單體的合成技術和提升裝置的自動化、智能化是下一步氟橡膠產品實現突破的關鍵。
措施建議
(一)制定規劃,重點支持,加強產業鏈協同創新
根據世界合成橡膠技術發展的大趨勢,在國家層面設立創新專項,給予重點支持,以企業為主體,“產學研用”協同創新。積極開展高性能合成橡膠材料研究,從合成機理、工藝路線優化、裝備與數字自動化、新的應用領域開發等方面共同開發。形成完整的上下游創新鏈,推動行業跨越式發展,以滿足我國高性能合成橡膠新材料快速發展的需求。
(二)加強宏觀調控,優化產業結構
在宏觀產業政策、信貸政策以及行業組織層面加強宏觀調控作用,制定相關政策,鼓勵企業開展高技術含量合成橡膠材料的研發和工業化,限制低端技術來源的新建或擴建項目,增強對核心技術的研發和掌控能力,實現產業結構的優化。
(三)建設國家級創新平臺,打造一流創新團隊
加強科研人才培養,集中優勢科研力量,優化科研成果轉化獎勵機制,提升內動力,打造具有國際一流開發創新能力和自我發展能力的高性能橡膠材料創新團隊,推動行業健康發展。來源:《中國工程科學》2020年 第22卷 第5期,作者:徐林,曾本忠,王超,張付寶
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